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鎂合金從早期被用于航天航空工業(yè)到目前在汽車材料、光學儀器、電子電信、軍工工業(yè)等方面的應用有了很大發(fā)展。但是鎂的化學穩(wěn)定性低、電極電位很負、鎂合金的耐磨性、硬度及耐高溫性能也較差,在某種程度上又制約了鎂合金材料的廣泛應用。因此,如何提高鎂合金的強度、硬度、耐磨、耐熱及耐腐蝕等綜合性能,進行適當?shù)谋砻鎻娀殉蔀楫斀癫牧习l(fā)展的重要問題。鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一,具有比強度高,比剛度高,減震性、導電性、導熱性好、電磁屏蔽性和尺寸穩(wěn)定性好,易回收等優(yōu)點。以質(zhì)輕和綜合性能優(yōu)良而被稱為21世紀最有發(fā)展?jié)摿Φ木G色材料,廣泛應用于航空航天、汽車制造、電子通訊等各個領域。但是鎂合金的化學和電化學活性較高,嚴重制約了鎂合金的應用,采用適當?shù)谋砻嫣幚砟軌蛱岣哝V合金的耐蝕性。
1、微弧氧化處理
微弧氧化技術(shù)又稱微等離子體氧化或陽極火花沉積,實質(zhì)上是一種高壓的陽極氧化,是一種新型的金屬表面處理技術(shù)。該工藝是在適當?shù)拿}沖電參數(shù)和電解液條件下,使陽極表面產(chǎn)生微區(qū)等離子弧光放電現(xiàn)象,陽極上原有的氧化物瞬間熔化,同時又受電解液冷卻作用,進而在金屬表面原位生長出陶瓷質(zhì)氧化膜的過程。與普通陽極氧化膜相比,這種膜的空隙率大大降低,從而使耐蝕性和耐磨性有了較大提高。
2、化學轉(zhuǎn)化
化學轉(zhuǎn)化是在化學處理液中在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜?;瘜W轉(zhuǎn)化膜較薄,結(jié)合力較弱,只能減緩腐蝕速度,并不能有效地防止腐蝕,還需要進一步涂裝。鎂合金化學轉(zhuǎn)化的研究較多,最成熟的是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化,但是Cr6+ 有毒,危害人體健康且污染環(huán)境。
近年來開發(fā)了一系列新型的對環(huán)境和健康無害的轉(zhuǎn)化工藝,這些轉(zhuǎn)化工藝大體上又可以劃分為兩類:有機化合物溶液和無機鹽溶液轉(zhuǎn)化處理。
(1)植酸轉(zhuǎn)化植酸(C6H18O24P6)處理
植酸轉(zhuǎn)化植酸是一種少見的金屬多齒螯合劑,具有獨特的結(jié)構(gòu),是一種全新的無毒環(huán)保型金屬表面處理劑。植酸在金屬表面發(fā)生化學吸附,形成一層致密的單分子有機保護膜,膜層能有效阻止侵蝕性陰離子等進入金屬表面,抑制金屬的腐蝕。
(2)磷化鎂合金的磷化處理
磷化鎂合金的磷化處理研究開展得較早,形成的磷化膜為微孔結(jié)構(gòu),與基體結(jié)合牢固,具有良好的吸附性,可以作為鎂合金涂裝前的底層。
研究表明,在磷化液中加入鉬酸鈉可使磷化膜組織更加細致,提高了基體與有機涂層的結(jié)合力及其防腐蝕能力,自腐蝕電位增加約500 mV。其它的無鉻轉(zhuǎn)化處理也都提高了鎂合金的耐蝕性。其中磷酸鹽—高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當,可以取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜,磷酸—碳酸錳—硝酸錳轉(zhuǎn)化得到的復合膜層結(jié)合力好、均勻連續(xù),耐蝕性比鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜好。
3、自組裝單分子膜
自組裝單分子膜(SAMs)是將金屬或金屬氧化物浸入含活性分子的稀溶液中,通過化學鍵吸附在基片上形成取向規(guī)整、排列緊密的有序單分子膜,制備方法簡單且具有很高的穩(wěn)定性。
4、陽極氧化
陽極氧化是在金屬表面通過電化學氧化形成一層厚且相對穩(wěn)定的氧化物膜層,Mg的陽極氧化膜層比化學轉(zhuǎn)化膜厚,強度大、硬度高、耐蝕性好。
鎂合金陽極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu):薄的致密內(nèi)層和厚的多孔外層,外膜層的孔并沒有穿透內(nèi)膜層,外層的孔隙經(jīng)涂漆、染色、封孔或鈍化處理后,耐蝕性進一步提高。
(1) 普通陽極氧化
早期的陽極氧化處理是使用含Cr的有毒化合物,目前發(fā)展了可溶性硅酸鹽、氫氧化物和偏鋁酸鹽的陽極氧化工藝。在鎂合金陽極氧化過程中,處理液的成分強烈影響陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)和組成,不同的氧化液可得到不同性能的陽極氧化膜。
(2)等離子體氧化等離子氧化
近些年來興起的一種表面處理技術(shù),作為環(huán)境友好型處理技術(shù)最先用于提高鋁合金耐磨性和耐蝕性。它是利用高壓放電產(chǎn)生熱等離子體,利用等離子體區(qū)瞬間高溫直接在金屬表面原位生長陶瓷膜。等離子體氧化得到的膜層綜合性能優(yōu)良,與基體結(jié)合牢固,工藝簡單,對環(huán)境污染小,是鎂合金表面處理的一個重要發(fā)展方向。
5、電鍍與化學鍍
鎂合金的電化學活性很高,鍍液會對鎂合金基體造成腐蝕,并且Mg與鍍液中的陽離子發(fā)生置換,形成的鍍層疏松多孔、結(jié)合力差,所以必須對鎂合金進行適當?shù)那疤幚?,傳統(tǒng)的前處理包括浸鋅和直接化學鍍,生成保護膜后再進行化學鍍或電鍍。
研究表明,合理的前處理工藝對整個化學鍍技術(shù)能否實施、鍍層質(zhì)量以及鍍層與基體間結(jié)合力等具有至關(guān)重要的作用。
6、液相沉積與溶膠凝膠涂層
通過液相沉積法(LPD)和溶膠凝膠方法在鎂合金表面得到無機、有機以及無機-有機雜化膜層的研究還處于嘗試階段,一些研究者通過這些方法獲得了納米氧化物膜層,是鎂合金表面處理的一個新方向。
(1)液相沉積(LPD)
液相沉積是從金屬氟化物中的水溶液中生成氧化物薄膜的方法,通過添加水、硼酸或金屬Al使金屬氟化物緩慢水解成金屬氧化物沉積到基體表面。
(2)溶膠凝膠涂層
近年來,關(guān)于溶膠凝膠方法制備有機—無機雜化材料以及無機復合材料的研究非常活躍,溶膠凝膠涂層能夠提高金屬的耐蝕性,但是在鎂合金表面直接涂覆卻很難實現(xiàn),原因是鎂合金與溶膠中的某些成分發(fā)生反應,導致結(jié)合性變差。提高膜層結(jié)合力的方法有3種:有機—無機雜化,無機復合薄膜,以及多層復合膜。
7、氣相沉積
(1)物理氣相沉積(PVD)
物理氣相沉積是把固(液)體鍍料通過高溫蒸發(fā)、濺射、電子束、等離子體、離子束、激光束、電弧等能量形式產(chǎn)生氣體原子、分子、離子(氣態(tài),等離子態(tài))進行輸運,在固態(tài)表面上沉積凝聚和生成固態(tài)薄膜的過程。PVD沉積速度較快、無污染,缺點是膜層的結(jié)合力和均勻性較差,所以在沉積前后必須加以適當?shù)奶幚恚琓i離子注入是一種有效的表面改性方法。
(2)等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)
PECVD是依靠冷等離子體中電子的動能去激活氣相的化學反應,具有沉積溫度低和沉積速率高等優(yōu)點,特別適用于鎂合金。
8、噴涂
(1)熱噴涂熱噴涂技術(shù)
采用氣(液)體燃料或電弧、等離子弧、激光等作熱源,將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),高速氣流使其霧化,然后噴射沉積,從而形成附著牢固的涂層。近年來熱噴涂技術(shù)在鎂合金表面修飾中有較好的應用前景,是一種較好的長效保護方法,但是噴涂過程中會引起鎂基體的強烈氧化。
(2)冷噴涂冷噴技術(shù)
冷噴涂冷噴技術(shù)近年來出現(xiàn)的新型噴涂工藝,它是利用電能把高壓氣流(N2或He等保護性氣體)加熱到一定的溫度,該氣流再經(jīng)拉瓦爾管加速產(chǎn)生超音速的束流,用該束流加速粉末粒子,以超音速撞擊到基體的表面,通過固體的塑性變形形成涂層。冷噴涂層是形變組織,經(jīng)特殊條件下的處理后,可得到納米結(jié)構(gòu)的組織。對鎂合金表面進行冷噴涂,可以防止噴涂過程中鎂合金表面的氧化。
9、激光熔覆合金涂層
國內(nèi)外一些學者研究鎂合金激光熔覆材料和性能表明,激光熔覆可以細化鎂合金的表面組織,改變鎂合金的結(jié)構(gòu),是提高鎂合金表面性能的有效方法,具有良好的前景。
作為一種新型的結(jié)構(gòu)材料,鎂合金將會獲得越來越廣泛的應用,而其相應的表面處理方法也將得到迅速發(fā)展。并且,加強鎂合金表面處理技術(shù)的發(fā)展、深入研究保護膜形成的機理、進一步改善表面防護膜的性能以提高鎂合金的耐蝕性,對推進鎂合金材料的應用具有十分重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟效益。
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