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亞硫酸鎂是鎂法脫硫過程所產(chǎn)出的工業(yè)固廢，目前沒有很好的處理方法，成為以鎂為脫硫劑發(fā)電企業(yè)的沉重環(huán)境負(fù)擔(dān)。
01
目前已報道的亞硫酸鎂處理方法
目前對亞硫酸鎂的處理方法有拋棄法、再生法和氧化回收法三種。
(1)拋棄法
拋棄法，又稱強(qiáng)制氧化拋棄法，其脫硫原理為氧化鎂漿液吸收煙氣中的SO2，主要生成三水和多水亞硫酸鎂(MgSO3·3H2O)，約在10%以上的漿液濃度下強(qiáng)制氧化生成穩(wěn)定和溶解態(tài)的硫酸鎂，降低COD而后外排。
拋棄法的主要缺點是不能回收脫硫產(chǎn)物，脫硫劑的費用較鈣基脫硫劑高，每噸SO2的處理成本在1000元以上，甚至高達(dá)1500元。同時，大量的高濃度硫酸鎂溶液直接外排會對水體造成嚴(yán)重污染，存在著無法跨越的環(huán)境障礙。因此，拋棄法缺乏工業(yè)化應(yīng)用的可行性。
(2)再生法
將脫硫過程得到的亞硫酸鎂進(jìn)行熱分解，得到產(chǎn)物氧化鎂和二氧化硫氣體。氧化鎂水化后作為脫硫劑返回脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用，二氧化硫氣體經(jīng)富集后經(jīng)觸媒轉(zhuǎn)化后制酸。整套工藝不產(chǎn)生廢料，通過先進(jìn)的循環(huán)工藝可以得到可觀的經(jīng)濟(jì)效益。但是，由于該工藝運行成本高，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用;從國內(nèi)的情況看，目前尚無成功的工業(yè)應(yīng)用，全套技術(shù)尚不成熟，還有待進(jìn)一步研究完善。MgO再生和回收SO2的技術(shù)難點在于干燥和焙燒問題以及抑制亞硫酸鎂氧化等問題，這些問題目前尚未得到有效解決。
(3)回收法
回收法是將脫硫產(chǎn)物氧化成MgSO4再予以回收。其脫硫原理與拋棄法類似，同樣利用了MgSO3易氧化和MgSO4易溶解的特點，對脫硫液進(jìn)行強(qiáng)制氧化并生成高濃度硫酸鎂溶液。不同在于回收法將強(qiáng)制氧化后的硫酸鎂溶液進(jìn)行過濾去除不溶雜質(zhì)，再濃縮結(jié)晶后生成七水硫酸鎂晶體，或?qū)⑵咚蛩徭V進(jìn)一步工生成一水硫酸鎂等產(chǎn)品。該工藝主要特點是：工藝副產(chǎn)品主要為七水硫酸鎂晶體，回收工藝技術(shù)比較成熟。產(chǎn)品被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，市場前景可觀。本工藝主要缺點為：處理過程需要對氧化液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，否則不具備檢測條件，由于處理過程需要消耗大量的能源，因此運行成本高，加之產(chǎn)品附加值偏低，出廠價在380元~480元之間，生產(chǎn)企業(yè)幾乎無利可圖。目前，雖有少數(shù)發(fā)電企業(yè)采用了該工藝，但都是以犧牲發(fā)電項目經(jīng)濟(jì)效益為代價的。
02
關(guān)于由亞硫酸鎂曝氣氧化蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)
七水硫酸鎂工藝
該工藝是利用脫硫漿液，以空氣為氧化劑對脫硫漿液進(jìn)行氧化，使亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂，再經(jīng)過濾得硫酸鎂稀溶液。將所得硫酸鎂
稀溶液蒸發(fā)后冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心分離得到七水硫酸鎂晶體，再經(jīng)過干燥、包裝得七水硫酸鎂成品。工藝流程如圖1所示：
但是，國內(nèi)鎂法脫硫吸收塔漿液密度一般維持在1.20~1.26g/cm3之間，即便經(jīng)過旋流器分離，旋流器底流密度一般為1.30g/cm3左右，曝氣氧化后，硫酸鎂溶液的密度過低，所需的蒸發(fā)耗汽量過大，系統(tǒng)運行的成本較高，和傳統(tǒng)的硫酸鎂生產(chǎn)工藝相比，經(jīng)濟(jì)性較差，甚至?xí)霈F(xiàn)生產(chǎn)成本與銷售收入1：0.45的尷尬局面。因此該工藝缺乏工業(yè)化可行性。
針對上述情況，有人提出了優(yōu)化工藝方案，該方案是將脫硫料漿過濾得亞硫酸鎂固體，然后將亞硫酸鎂固體直接溶解于水，根據(jù)硫酸鎂溶解度確定亞硫酸鎂固體與水的配比，使曝氣氧化后的硫酸鎂溶液接近于飽和濃度，就達(dá)到降低蒸發(fā)結(jié)晶能耗的目的，以期最終改善亞硫酸鎂利用的經(jīng)濟(jì)性。優(yōu)化后的工藝流程簡圖見圖2：
從上述方案可知，以固體亞硫酸鎂進(jìn)行曝氣氧化，使溶液濃度有所提高，蒸發(fā)量有所下降，但是仍然不能滿足七水硫酸鎂結(jié)晶對硫酸鎂濃度的要求。從已報道情況和實際驗證結(jié)果看，按照優(yōu)化方案對固體亞硫酸鎂進(jìn)行處理，所得硫酸鎂溶液中硫酸鎂濃度殊難突破22%，而硫酸鎂在25℃條件下的飽和濃度為27.2%，與七水硫酸鎂結(jié)晶濃度相距甚遠(yuǎn)。以亞硫酸鎂含量為90%的脫硫廢渣考慮，每處理一噸亞硫酸鎂可產(chǎn)出濃度為22%的硫酸鎂溶液約2.4t，其中含硫酸鎂509kg折合七水物1050kg，處理過程需蒸發(fā)水量1350kg。采用三效蒸發(fā)裝置，每蒸發(fā)1000kg水量蒸汽消耗量約450kg，需消耗蒸汽608kg，蒸汽價格按0.25元/kg計,蒸汽消耗成本為152元。耗電按15kwh，電價按0.7元考慮，電力消耗成本為10.5元。蒸發(fā)過程的能源消耗成本為162.5元。如果再考慮前期氧化過程為提升硫酸鎂溶解度，加快氧化反應(yīng)速度而消耗的蒸汽約980kg，價值245元。消耗的電力25.5kwh，價值17.9元。冷卻結(jié)晶過程電力消耗18kwh，價值12.6元。整個生產(chǎn)過程能源消耗成本為438元。如果再考慮人工、包裝物、設(shè)備維護(hù)、折舊、稅金等因素，總成本會在500元/t以上。如果出廠價格按480元/t計，每處理1t亞硫酸鎂要虧損20元。如果工藝控制與生產(chǎn)管理不當(dāng)或出廠價格低于480元/t，那么虧損將會更加嚴(yán)重。
因此，所述工藝雖然對以脫硫料漿為原料的直接曝氣法進(jìn)行了所謂的優(yōu)化，但仍然沒有使對亞硫酸鎂的利用走出虧損的范疇。所謂的優(yōu)化，其積極意義在于將對脫硫料漿的直接氧化改變?yōu)閷喠蛩徭V固體按照特定比例所配料漿的氧化，使所得氧化后液中硫酸鎂濃度有所提高。但是，由于氧化過程需要對亞硫酸鎂料漿進(jìn)行適當(dāng)加熱，處理過程又需要保持一定的氧化時間，同時，仍然需對氧化后液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，因此，沒有從根本上改變氧化曝氣法的工藝狀況。該工藝仍然缺乏成本優(yōu)勢，不具備工業(yè)可行性。
針對上述工藝存在的不足，河南睿博環(huán)境工程技術(shù)有限公司成功開發(fā)出了以亞硫酸鎂固體為原料，在非催化條件下進(jìn)行快速氧化制得高濃度氧化后液，并在免蒸發(fā)條件下有氧化后液直接生產(chǎn)工業(yè)及飼料級七水硫酸鎂，及在免蒸發(fā)條件下一步法直接生產(chǎn)飼料級一水硫酸鎂新工藝。該工藝的先進(jìn)性在于：不使用催化劑，避免了對環(huán)境的二次污染;氧化速度快，大幅度降低了氧化過程的能源消耗量;硫酸鎂生產(chǎn)過程不需對溶液進(jìn)行蒸發(fā)，節(jié)能效果明顯;分離七水硫酸鎂后液循環(huán)使用，鎂收率高;采用一步法工藝直接生產(chǎn)一水硫酸鎂粉體，產(chǎn)物純度高，質(zhì)量穩(wěn)定，成本低。由來自工業(yè)化生產(chǎn)裝置的數(shù)據(jù)可知，每產(chǎn)出1000kg七水硫酸鎂的綜合成本(含稅)為260元，每生產(chǎn)1000kg飼料級一水硫酸鎂的綜合成本(含稅)為649.7元。經(jīng)濟(jì)效益可觀。
03
結(jié)語
綜上所述，從已報道的工藝情況看，對鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂的處理方法大多缺少成熟性、可靠性、經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)可行性。河南睿博環(huán)境工程有限公司成功研發(fā)的鎂法脫硫廢渣資源化利用新工藝，無疑為鎂法脫硫廢渣的資源化、有效化利用開辟了一條嶄新途徑。
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