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在高溫下,MgO-C體系內可能存在的主要反應有三個,分別為:
當體系內的反應達到平衡時,ΔG=0??筛鶕?jù)上述各式可以計算出各溫度下反應(7-9)和(7-11)的ΔGo以及PMg和PCO值,所得結果如圖7-33所示。根據(jù)此圖可查出純MgO與純石墨反應生成鎂蒸汽和一氧化碳氣體時的開始反應溫度。例如,當PMg和PCO分別為1atm時,MgO-C的開始反應溫度為1870℃,而當PMg和PCO分別降至0.001atm時,MgO-C的開始反應溫度則降低為1248℃。
MgO-C反應體系是一個三元素(C,Mg,O)五組分(C,CO,O2,Mg,MgO)的體系,體系的獨立反應僅有(5?3)=2個。若取2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)及MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)為獨立反應,當T=1600oC時,有:
上述方程組中含有三個未知數(shù),必須還有一個方程才能解出。
在封閉體系中,由于碳過剩,氧壓很低,故與pCO及pMg相比,可忽略不計,且反應體系中的Mg和CO都是通過反應MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)產生的,即:
解(7-15)~(7-17)方程組,可得pMg=pCO=8.22×10-3MPa,PO2=3.71×10-16MPa。
對于一個敞開體系,在碳過剩的條件下,氣氛中的CO壓力接近于大氣壓,即,pCO=1atm。這時,如果取2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)及2C(s)+O2(g)=2CO(g)兩個反應為基本反應,則可得如下三個方程:
在這個體系內有三個主要氣相,即,Ca,Mg和CO。在溫度一定的條件下,若求出其各自得平衡分壓PCa,pMg和pCO,除了上述的式(7-22)和式(7-24)之外,尚需另一個方程式。
由反應(7-21)及(7-23)可知,1mol碳和1mol氧化鎂或者1mol氧化鈣反應生成1mol一氧化碳及1mol鎂蒸氣或1mol鈣蒸氣。所以,體系中一氧化碳的分壓PCO應等于鎂蒸氣壓PMg和鈣蒸氣壓PCa之和,即:
根據(jù)以上三式,可計算出各溫度下的PMg, PCa和pCO ,所得結果列于表7-3中。需要說明的是,在計算中認為白云石為MgO和CaO的單純混合物,且它們的活度都等于1。
在堿性耐火材料中,除了CaO之外,常常還含有SiO2雜質。因此,在實際計算中有時還必須考慮SiO2的影響。在MgO-CaO-SiO2-C體系內,可能發(fā)生的反應有:
在MgO-CaO-SiO2-C體系內,MgO、CaO和C 主要是以純固態(tài)形式存在,因此它們的活度為1。但是,SiO2則多是以化合物或固溶體的形式存在的,因此其活度不等于1。根據(jù)相關研究結果,在1600℃下,MgO–CaO–SiO2體系中SiO2的活度為0.17。如果認為在所討論的溫度范圍內沒有太大的變化。于是有:
反應式(7-29)、(7-30)以及(7-31)表明,1mol碳和1molMgO或1molCaO或1molSiO2反應將分別生成1molCO和1molMg或1molCa或1molSiO2。因此,如果在此體系內3個反應都發(fā)生,CO的mol數(shù)一定等于Mg、Ca、SiO的總mol數(shù)。而體系內的氣相分壓又與氣體的mol數(shù)成比例,故有:
由平衡常數(shù)Kp與溫度的關系式,可以求出不同溫度下的K7-29、K7-30以及K7-31。將這些值代入上式,即可求得不同溫度下的pco。由pco就可以算出不同溫度下的pMg、PCa和pSiO。其計算結果如表7-4所示。
由表可以看出,在1760℃時,反應產物的總壓將達到1個大氣壓。這說明當溫度高于1760℃時,MgO-CaO-SiO2-C體系內自耗反應將很激烈的進行。另外,由于SiO2的活度小,故SiO的分解壓是比較小的,但是當SiO2的活度很大時,SiO的分壓就會增大。
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