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鎂碳類耐火材料由于抗渣鐵侵蝕能力強(qiáng)、耐熱震性和高溫抗折強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn),在轉(zhuǎn)爐、電爐、精煉爐、鋼包等處廣泛應(yīng)用。在鋼廠使用后拆卸下來的耐火材料中,鎂碳類占近六成左右,若將其再生利用,既能減少固廢排放,又能降低耐火材料成本,節(jié)約鎂砂、石墨等礦物資源,具有多重的環(huán)保意義、經(jīng)濟(jì)效益和社會意義。本文對國內(nèi)外開發(fā)的典型鎂碳耐火材料再生利用技術(shù)進(jìn)行介紹,以期為用后耐火材料的高附加值回收利用提供參考。
用后鎂碳耐火材料的再生制磚技術(shù)鋼鐵生產(chǎn)需要消耗大量的鎂碳磚,為用后鎂碳耐火材料的再生利用提供了出口,因此用后鎂碳耐火材料的再生制磚技術(shù)成為國內(nèi)外鋼廠和耐火材料生產(chǎn)商的開發(fā)重點(diǎn)。
技術(shù)
日本最大的耐火材料專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)—日本黑崎播磨株式會社開發(fā)了用后鎂碳耐火材料提純制磚技術(shù),
可選擇性提取鎂碳?xì)埓u中的氧化物骨料,即電熔鎂砂,并作為高附加值原料付諸實(shí)際應(yīng)用。
1.用后鎂碳耐火材料的預(yù)處理技術(shù)在提純處理前,首先將用后鎂碳磚進(jìn)行預(yù)處理,以得到符合提純要求的原料,預(yù)處理程序?yàn)?標(biāo)記→分揀→除雜→破碎→水化→干燥→二次破碎→儲存。
對于任何一種用后耐火材料的回收利用來說,
分類揀選都是重要的第一步。為了使拆卸下來的用后鎂碳磚便于進(jìn)行分揀,黑崎播磨與用戶合作,安裝前就在鎂碳磚的側(cè)面或底部打上標(biāo)記,回收時(shí)以此標(biāo)記指導(dǎo)分選。分選后除去表面沾有的渣、鐵和外來污染物。在室外存放幾個(gè)月后,用顎式破碎機(jī)粗破成100mm 的顆粒,然后水浸約24h 水化處理,以加速磚中殘余的Al 4C 3發(fā)生水化反應(yīng),作為水化雜質(zhì)除去。在約300?下將物料干燥,再用葉輪式破碎機(jī)二次破碎至直徑10mm 左右的顆粒,然后儲存到原料料斗。
用后鎂碳耐火材料的提純處理技術(shù)通過預(yù)處理將原料準(zhǔn)備好后,接下來進(jìn)行提純處理。
首先用容量600kg 左右的專用容器稱量預(yù)處理后的原料,然后裝入研磨機(jī)。在研磨機(jī)中由于顆粒間以及顆粒與研磨機(jī)間同時(shí)受到壓力和摩擦力作用,物料被分離成MgO 骨料和細(xì)粉。由于研磨機(jī)內(nèi)部總是真空狀態(tài),分離的細(xì)粉不斷地從研磨機(jī)抽出。此破碎系統(tǒng)自動操作,可通過計(jì)算機(jī)處理控制吸力變化,并可自動確定終點(diǎn)。確定研磨終點(diǎn)后,研磨機(jī)內(nèi)的所有物料都被抽空,粉塵通過回收旋風(fēng)收集、除去,其余物料再進(jìn)入圓筒篩系統(tǒng)進(jìn)一步篩分成小顆粒(粒度5 0.5mm )和細(xì)粉(粒度0.5 0mm ),然后回收、
儲存到專用料斗中。一個(gè)料批的處理時(shí)間約為20min 。1.1.3
提純原料分析
到的顆粒和采用上述提純處理得到的提純原料的形貌比較?？梢钥闯?通過傳統(tǒng)破碎得到的顆粒是粗骨料、石墨和細(xì)粉完全不可分狀態(tài),而提純原料作為MgO 顆?；厥?相當(dāng)接近于原始形態(tài)
。
在提純原料中,小顆粒(粒度5 0.5mm )的
回收率約30%,
MgO 含量高達(dá)93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),超過了回收磚77%的MgO 含量,
固定碳(F.C.)和Al 2O 3含量低于2%,明顯低于其在回收磚中的含量;細(xì)粉(粒度0.5 0mm )的回收率約40%,MgO 含量86%,與小顆粒相比較低,但極大地超過了回收磚的MgO 含量。固定碳(F.C.)含量8%,Al 2O 3含量3%,高于小顆粒,但都稍低于回收磚的含量。由此可以看出,通過此提純工藝可以回收得到優(yōu)良的氧化鎂骨料,且雖然含有少量
的其它成分,但Fe 2O 3和其它成分的總量都低于3%,雜質(zhì)較少。1.1.4
再生制品的實(shí)驗(yàn)室評價(jià)及現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果
在現(xiàn)場應(yīng)用前,首先對引入提純原料的再生
制品性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入50%
的提純原料時(shí),再生MgO-C 磚的密度、抗剝落性、抗氧化性、耐蝕性等性能等于或優(yōu)于新MgO-C 磚?，F(xiàn)場應(yīng)用時(shí)將引入50%提純原料的再生MgO-C 磚安裝在鋼包渣線處,采用50%提純原料的再生磚與新磚現(xiàn)場應(yīng)用后的橫切
面比較,新磚在前期爐役中安裝在與再生磚相同的位置。從照片看,兩種磚的磨損情況沒有大的差別,結(jié)構(gòu)也沒有問題。
從現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果看,與普通破碎的用后鎂碳磚回收料比,提純原料可在不降低產(chǎn)品等級的條件下提高引入量。提純料引入量為50% 70%的再生磚已在現(xiàn)場長期服役,與新磚比,使用壽命沒有任何降低,可以穩(wěn)定應(yīng)用。
1.2國內(nèi)開發(fā)的用后鎂碳耐火材料再生制磚技術(shù)
國內(nèi)寶鋼、濟(jì)鋼等對用后鎂碳磚再生制磚技術(shù)進(jìn)行了開發(fā),并進(jìn)行了現(xiàn)場試用。
1.2.1寶鋼用后鎂碳耐火材料再生制磚技術(shù)寶鋼將用后鎂碳磚經(jīng)過去除渣層、揀選、磁選、破碎、粉碎、篩分等加工處理后得到再生顆粒料[2],采用高溫化學(xué)反應(yīng)的方法水化去除再生料中的Al
4
C
3
。用80%的再生料和20%的新原料制成的再生鎂碳磚性能超過了相應(yīng)的國家鎂碳磚A 級水平,在寶鋼分公司煉鋼廠300t鋼包的渣線部位批量試用,使用壽命達(dá)到82爐,達(dá)到了寶鋼煉鋼廠正常使用的鎂碳磚水平,超過了國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
1.2.2濟(jì)鋼用后鎂碳耐火材料再生制磚技術(shù)濟(jì)鋼將用后鎂碳磚剔除蝕變層后,先粗破成≤50mm的顆粒,然后放入混砂機(jī)中攪拌[3],同時(shí)加入復(fù)合添加劑,以降低樹脂的結(jié)合強(qiáng)度并促
進(jìn)Al
4
C
3
水化。困料24h后,碾壓破碎。篩分后,≤1mm的顆粒再進(jìn)行粉磨處理,粉磨后的細(xì)粉粒度控制在0.1mm之內(nèi)。在得到的再生料中,>1mm顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 45%,≤1mm的為25% 30%,細(xì)粉為30% 35%。
制再生MgO-C磚時(shí),除再生料外,其它原料為車間正常生產(chǎn)含碳制品使用的電熔鎂砂、石墨和熱固性樹脂,經(jīng)過試驗(yàn)調(diào)整,形成了2個(gè)比較成熟的配方,其中再生料的引入量分別為68%和50%(見表1)。
表1再生MgO-C磚成分構(gòu)成
Table1Composition of recycled MgO-C bricks
原料
再生料/mm
>1≤1≤0.1
電熔鎂砂/mm
>1≤1≤0.088
石墨
抗氧化劑
(外加)
熱固性樹脂
(外加)
配方1(68%)508105126933.2配方2(50%)2015153553733.
4.將再生磚與新磚一起用于160t鋼包工作襯, LF精煉比為73%,精煉時(shí)間平均42min,用至32爐時(shí)小修換3層渣線,正常使用66爐后下線,發(fā)現(xiàn)再生磚侵蝕最嚴(yán)重部位殘磚厚84mm,新磚為87mm;其他部位再生鎂碳?xì)埓u厚123mm,新磚為125mm,說明再生磚完全能夠達(dá)到使用要求。
2用后鎂碳耐火材料再生制鋼包噴補(bǔ)料技術(shù)寶鋼股份梅鋼公司將鋼包渣線處拆卸下來的MgO-C磚經(jīng)處理后用于制鋼包噴補(bǔ)料,現(xiàn)場應(yīng)用證明可以替代現(xiàn)用噴補(bǔ)料。2.1用后鎂碳磚再生處理工藝
梅鋼采用的用后MgO-C磚再生處理工藝為:用后鎂碳磚→去除表面渣鐵→破碎→除鐵→篩分→合格原料,用后MgO-C磚的化學(xué)成分見表2。由于生產(chǎn)磚時(shí)加入的石墨是細(xì)粉,因此破碎加工表2用后MgO-C磚的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Table2Chemical composition of used MgO-C bricks(mass fraction)%項(xiàng)目MgO T.C.Al2O3SiO2
3 1mm79.75113.51.97
1 0mm71.1418.34.452.44
后1 0mm顆粒中的C含量較高[4]。
2.2噴補(bǔ)料的實(shí)驗(yàn)室評價(jià)及現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果為了測定制備的噴補(bǔ)料性能,首先進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室測試。再生噴補(bǔ)料的主原料為用后MgO-C 磚和普通燒結(jié)鎂砂,加入結(jié)合劑和輔助結(jié)合劑。為了獲得良好的附著性,控制骨料的含量,增加小顆粒的比例,外加劑中配入一定的塑性劑。通過實(shí)驗(yàn)室成型試樣性能測定,發(fā)現(xiàn)隨著再生料引入量的增加,需水量增加,密度下降,燒后強(qiáng)度下降,氣孔率增加。坩堝抗渣試驗(yàn)(坩鍋試樣裝入匣缽,1500?、5h埋碳燒成)發(fā)現(xiàn)不含用后鎂碳磚的噴補(bǔ)料出現(xiàn)明顯的渣滲透,而加入用后鎂碳磚的噴補(bǔ)料因?yàn)樘寂c渣的不侵潤性,沒有出現(xiàn)渣滲透。實(shí)驗(yàn)室評價(jià)時(shí)對再生噴補(bǔ)料進(jìn)行了水化處理,以防再生料中的Al
4C
3
發(fā)生水化反應(yīng)造成試樣膨脹。
現(xiàn)場應(yīng)用時(shí)由于是熱態(tài)噴補(bǔ),噴涂層中水分
會快速蒸發(fā),其中即使有Al
4C
3
也來不及水化,因此再生噴補(bǔ)料未進(jìn)行水化處理。生產(chǎn)了5t再生噴補(bǔ)料,再生料的引入量為20%。進(jìn)行了25次熱態(tài)鋼包噴補(bǔ)試驗(yàn),結(jié)果表明再生噴補(bǔ)料附著率好,噴涂層致密、固化速度快,耐用性達(dá)到6爐,而新噴補(bǔ)料僅能使用4 5爐,說明再生噴補(bǔ)料可完全替代新噴補(bǔ)料。
3用后鎂碳耐火材料再生制中間包干式振動料技術(shù)
中間包干式振動料是不加任何水或液體的耐火混合料、經(jīng)振動獲得致密施工體且無需養(yǎng)護(hù)和烘烤便能使用的材料,廣鋼、馬鋼等對回收的鎂碳磚再生制中間包干式振動料進(jìn)行了研究[5-6]。
廣鋼所用原料為中檔燒結(jié)鎂砂(1 3mm、0 1mm和不大于0.074mm),未整形用后鎂碳磚顆粒(1 3mm)和整形用后鎂碳磚顆粒( 1 3mm),結(jié)合劑為固體酚醛樹脂。未整形顆粒表面包裹有細(xì)粉,且還有細(xì)粉團(tuán)聚而成的假顆粒,整形顆粒表面基本沒有細(xì)粉包裹,也很少有假顆粒,因此整形顆粒比未整形顆粒MgO含量高,碳含量低。按照用后鎂碳磚回收顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%代替原有組成中的中檔燒結(jié)鎂砂進(jìn)行配料、混合、然后振搗成型成40mm?40mm?160mm條樣,經(jīng)220?保溫3h烘烤成型,冷卻脫模后在1500?保溫3h熱處理后測試性能,并與不加用后鎂碳
磚回收顆粒的試樣作對比。
按照相應(yīng)的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)檢測,發(fā)現(xiàn)整形和未整形顆粒均可用于中間包干式振動料,但添加整形顆粒的干式振動料的強(qiáng)度、體積密度和體積穩(wěn)定性更好一些,且由于回收顆粒對干式振動料高溫?zé)崽幚砗蟮膹?qiáng)度影響較大,加入量不宜太高,未整形顆粒加入量不宜超過15%,整形顆粒不宜超過30%。
4用后鎂碳耐火材料再生利用的關(guān)鍵技術(shù)問題鎂碳耐火材料若順利實(shí)現(xiàn)高附加值再生利用,必須解決Al
4
C
3
和假顆粒問題。
4.1Al
4
C
3
的水化去除MgO-C磚是由鎂砂、石墨、碳質(zhì)結(jié)合劑和外加的抗氧化劑經(jīng)混煉、成型和220?左右熱處理而成的耐火制品。金屬Al粉是鎂碳磚常用的抗氧化劑之一,Al在高溫下易與C反應(yīng)生成Al
4
C
3
,可以提高耐火材料的高溫性能和抗氧化性能,但
Al
4
C
3
極易水化[7-8],在高溫下會與結(jié)合劑產(chǎn)生的水發(fā)生如下反應(yīng):
Al
4
C
3
+12H
2
O=4Al(OH)
3
+3CH
4
↑
該反應(yīng)產(chǎn)生CH
4
氣體,同時(shí)反應(yīng)生成的固體體積也增大了1.65倍,再生制磚時(shí)會導(dǎo)致制品膨脹、粉化和開裂,影響使用性能,因此用后鎂碳磚再生利用時(shí)必須進(jìn)行水化處理,預(yù)先去除其中的
Al
4
C
3
成分。常用水化方法有水洗法和高溫蒸汽法,室溫下采用水洗法時(shí)通常水浸時(shí)間≥24h。
由于金屬Al粉以細(xì)粉形式加入到MgO-C磚
中,Al
4
C
3
主要集中在<1mm的細(xì)粉中,遼寧科技大學(xué)對這部分物料在不同溫度下的最佳水化技術(shù)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn),室溫下(25?)進(jìn)行Al
4
C
3
的水化處理時(shí),加水量(質(zhì)量)為物料的2倍、水化時(shí)間6h效果最佳;60?時(shí)加水量(質(zhì)量)為物料的1.5倍、水化時(shí)間4h效果最佳;90?時(shí)加水量(質(zhì)量)與物料相同、水化時(shí)間6h效果最佳[9]。
4.2假顆粒的去除
對鎂碳耐火材料進(jìn)行回收利用,通常經(jīng)過揀選、除渣、破碎、篩分等工藝,在初步破碎的顆粒中存在大量骨料與基質(zhì)共存的假顆粒,假顆粒的體積密度低,氣孔和裂紋等缺陷多,再利用時(shí)會明顯降低再生制品的體積密度,成型時(shí)易出現(xiàn)二次破碎,影響產(chǎn)品質(zhì)量,因此,用后鎂碳耐火材料要實(shí)現(xiàn)高附加值利用,必須去除假顆粒。假顆粒的去除方法有碾磨法、浸漬法、浮選法、燒失法,通常采用的是碾磨法。碾磨法操作比較簡單,通過研磨即可將顆粒料表面的細(xì)粉剝離,實(shí)現(xiàn)骨料和基質(zhì)的分離。
武漢科技大學(xué)對假顆粒去除技術(shù)進(jìn)行了研究[10],發(fā)現(xiàn)用后殘磚經(jīng)直接破碎得到的大顆粒主要是細(xì)粉包裹在原始顆粒表面形成的假顆粒,利用混料機(jī)和輪碾機(jī)對顆粒料進(jìn)行加工處理,均可以達(dá)到除去“假顆?！钡男Ч?但輪碾機(jī)的處理時(shí)間最短,效率最高,鎂碳顆粒料碾壓處理的最佳時(shí)間是7min ,時(shí)間過長會導(dǎo)致顆粒料過粉碎,使顆粒料的體積密度隨碾壓時(shí)間的增加而降低。
5用后鎂碳耐火材料再生利用的前景分析從循環(huán)經(jīng)濟(jì)角度來說,用后鎂碳耐火材料的再生利用是鋼廠固廢的循環(huán)利用過程,是鋼廠3R的一個(gè)有效手段。
從環(huán)保角度來說,由于多年的粗放發(fā)展,國家的環(huán)境、資源都受到了極大的破壞,中央政府已經(jīng)下定了環(huán)保整治的決心,各行各業(yè)必須在滿足環(huán)保新政策的框架下有序發(fā)展。國外發(fā)達(dá)國家從20世紀(jì)末就對用后耐火材料的回收利用提出了要求,目前的循環(huán)利用率已經(jīng)到達(dá)了80%,而我國僅為20% 30%,將來用后耐火材料的減排必將列為固廢減排的重點(diǎn),因此用后耐火材料再生利用將是必經(jīng)之路。
從經(jīng)濟(jì)效益上來說,目前鋼廠經(jīng)營已經(jīng)進(jìn)入微利或無利時(shí)代,要生存就必須轉(zhuǎn)型升級,細(xì)化經(jīng)營,構(gòu)建新常態(tài)下的利潤新生點(diǎn)。就鞍鋼來說,每年產(chǎn)生5萬t 的廢舊耐火材料,如果能夠?qū)崿F(xiàn)回收利用,將會獲得可觀的利潤,使環(huán)保由鋼廠的投入項(xiàng)目向獲利項(xiàng)目轉(zhuǎn)型。以鎂碳耐火材料為例,再生鎂碳料是鋼廠用后鎂碳磚進(jìn)行加工后的二次資源,
用其替代部分電熔鎂砂可使鎂碳磚的原料成本降低近1000元/t ,經(jīng)濟(jì)效益顯著。
6結(jié)語
用后鎂碳磚的再生利用有多種途徑,可用于制鎂碳磚、鋼包噴補(bǔ)料、中間包干式振動料,從國內(nèi)外成熟經(jīng)驗(yàn)看,通過采取相應(yīng)的技術(shù)措施去除再生料中的Al 4C 3、假顆粒等有害成分,可在不降低產(chǎn)品質(zhì)量的前提下實(shí)現(xiàn)高附加值利用。鋼廠應(yīng)該重視用后鎂碳磚的再生利用,為環(huán)保創(chuàng)效開辟新途徑。
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